Конспект урока «Методы выращивания кристаллов»
В исследовательских лабораториях и промышленности выращивают кристаллы из паров, расплавов и растворов, из твердой фазы, синтезируют путем химических реакций, осуществляют электролитическую кристаллизацию, кристаллизацию из гелей и другие. Известны следующие методы выращивания кристаллов из расплава:
-
Метод Чохральского,
-
Метод Степанова,
-
Метод Вернейля,
-
Метод вертикально направленной кристаллизации,
-
Зонная плавка,
-
Метод горизонтально направленной кристаллизации.
Остановимся более подробно на некоторых из них.
Метод Вернейля
Синтез драгоценных ювелирных и технических камней по способу Вернейля считается классическим и является первым промышленным методом выращивания кристаллов корунда и шпинели. Этим же методом выращивают синтетический рутил, титанат стронция, гранаты, ниобат лития и другие искусственные камни. Полностью синтетический крупный корундовый рубин получен французским ученым Огюстом Вернейлем (Auguste L. V. Verneui), который разработал оригинальную технологию и оборудование, позволяющие за 2 - 3 ч выращивать кристаллы рубина массой 20 - 30 каратов. В 1892 г. Вернейль получил первые результаты по синтезу кристаллов корунда из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были завершены ученым в 1902 г. Простота и надежность метода Вернейля привела к быстрой организации промышленного производства рубиновых кристаллов вначале во Франции, а позднее практически во всех высокоразвитых странах мира. Изобретение Вернейля не только дало возможность искусственно производить рубин для ювелирных и технологических целей в необходимых количествах и крупных размерах, но и открыло перспективы синтеза и выращивания кристаллов других драгоценных камней. Метод Вернейля заключается в следующем: к горелке с направленным вниз соплом через внешнюю трубу подводится водород, а через внутреннюю – кислород. В ток кислорода подается измельченный порошок окиси алюминия зернистостью около 20 микрометров, полученный прокаливанием алюмоаммиачных квасцов, который при этом нагревается до определенной температуры и затем попадает в водородно-кислородное пламя гремучего газа, где он расплавляется. Внизу под соплом располагается стержень из спеченного корунда, выполняющего роль кристаллоносителя. На него стекает расплавленная окись алюминия, образуя шарик расплава. Стержень кристаллоносителя постепенно опускается со скоростью 5 – 10 мм/ч, при этом обеспечивается постоянное нахождение расплавленной растущей части корунда в пламени. На рис. 1 приведена принципиальная схема установки для выращивания кристаллов методом Вернейля. Диаметр образовавшихся кристаллов ("булек") обычно достигает 20 мм, длина 50 – 80 мм, иногда их размер гораздо больше. Бульки представляют собой поликристаллы. Для получения монолитного монокристалла бульку оплавляют путем подачи кислорода. При этом на оплавленной поверхности бульки часть кристаллов остается неразрушенной и они при последующем охлаждении бульки начинают расти за счет оплавленных разрушенных кристаллов.
Метод Чохральского
Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других монокристаллов это метод Чохральского, который был разработан в 1918 году. По некоторым сведениям, польский химик Ян Чохральский открыл свой знаменитый метод в 1916 году, когда случайно уронил свою ручку в тигель с расплавленым оловом. Вытягивая ручку из тигля, он обнаружил, что вслед за металлическим пером тянется тонкая нить застывшего олова. Чохральский изложил суть своего открытия в статье «Новый метод измерения степени кристаллизации металлов», опубликованной в немецком журнале «Zeitschrift für Physikalische Chemie» (1918). В иностранной литературе для обозначения материалов, полученных методом Чохральского, а также для самого технологического процесса и оборудования, используемого для выращивания слитков этим методом, используется аббревиатура «CZ» (от англ. CZochralski Zone) Рис. 2. Схема выращивания кристаллов методом Чохральского, последовательность этапов.
По методу Чохральского исходный материал (шихту) загружают в тугоплавкий тигель и нагревают до расплавленного состояния. В настоящее время нагрев обычно осуществляют при помощи СВЧ излучения. Затем затравочный кристалл в виде тонкого стержня диаметром в несколько мм устанавливают в охлаждаемый кристаллодержатель и погружают в расплав. Столбик расплава, осуществляющий связь растущего кристалла с расплавом, поддерживается силой поверхностного натяжения и формирует мениск между поверхностью расплава и растущим кристаллом. При этом граница расплав-кристалл, т. е. фронт кристаллизации, оказывается расположенной над поверхностью расплава. От формы границы расплав-кристалл зависит качество кристалла, т.е. совокупность его оптических, механических и электрических свойств. В процессе вытягивания кристалл вращают с целью перемешивания расплава и выравнивания температуры на фронте кристаллизации. Для снятия возникающих напряжений используют дополнительную печь, через которую проходит выращиваемый кристалл и отжигается. Преимущество метода вытягивания из расплава по сравнению с другими методами заключается в том, что кристалл растет в свободном пространстве без контакта со стенками тигля, при этом достаточно легко можно менять диаметр растущего кристалла и визуально контролировать рост. Методами вытягивания из расплава в настоящее время выращивают большинство монокристаллов полупроводниковых диэлектрических материалов (кремний Si, арсенид галлия GaAs, фосфид индия InP и арсенид индия InAs), синтетических лазерных кристаллов (алюмо-иттриевого граната, легированного Nd3+, Er3+, Ce3+, Cr3+) и драгоценных камней. В общем случае выращивание монокристаллов полупроводников методом Чохральского можно проводить как в вакууме, так и в атмосфере инертного газа, находящегося под различным давлением. Наиболее существенным недостатком метода Чохральского является значительная химическая неоднородность выращиваемых кристаллов, выражающаяся в монотонном изменении состава последовательных слоев кристалла вдоль направления роста. За время промышленного использования были разработаны различные модификации метода Чохральского. Так, для выращивания профилированных кристаллов используется модификация метода Чохральского, называемая методом Степанова. Модификация наиболее известна применительно к выращиванию кристаллов сапфира и кремния
Зонная плавка
Зонная плавка Зонная плавка, зонная перекристаллизация, кристаллофизический метод рафинирования материалов, который состоит в перемещении узкой расплавленной зоны вдоль длинного твёрдого стержня из рафинируемого материала. Зонной плавке можно подвергать почти все технически важные металлы, полупроводники, диэлектрики, неорганические и органические соединения - свыше 120 веществ.
Метод горизонтально направленной кристаллизации.
Метод горизонтально направленной кристаллизации (ГНК) (метод Багдасарова) был разработан в Институте кристаллографии им. А. В. Шубникова АН СССР [13]. Из доклада д ф-м н X. С. Багдасарова в Президиуме Академии наук СССР в 1983 г. «Метод горизонтально направленной кристаллизации позволил нам в Институте кристаллографии впервые решить проблему синтеза крупных бездислокационных кристаллов лейкосапфира, потребность в которых испытывают микроэлектроника, СВЧ-техника, оптика сверхвысокого разрешения, квантовая электроника и т. д. Следует отметить высокую радиационную стойкость лейкосапфира, делающую его перспективным материалом для изготовления силовых элементов реакторов, ускорителей и других устройств. Область применения монокристаллов лейкосапфира постоянно расширяется. Они могут использоваться, например, в биологии и медицине, так как такие кристаллы химически стойки, а трущаяся пара из лейкосапфира характеризуется самым низким коэффициентом трения. Именно эти качества ставят лейкосапфир в ряд материалов, которые смогут использоваться, например, для протезирования (корни зубов, детали глаза, искусственные суставы, костная ткань и др.), изготовления хирургических скальпелей, покровных стекол и т. д. Метод ГНК получил широкое распространение при получении тугоплавких монокристаллических материалов. К достоинствам этого способа также можно отнести его относительную техническую и технологическую простоту, он позволил сравнительно дешево получать крупные монокристаллы лейкосапфира высокого качества. Лейкосапфир – монокристалл оксида алюминия (Al2O3), прозрачная бесцветная разновидность сапфира. Сапфир – один из самых твердых минералов, оптически прозрачен, обладает высокой температурой плавления, исключительно стоек к разрушениям, в том числе в агрессивных средах. 8 Обладает высокой радиационной стойкостью и высоким удельным сопротивлением. Лейкосапфир синтезируется в промышленных масштабах по всему миру. В настоящее время одно из применений синтетического лейкосапфира – это изготовление подложек для светодиодов LED (Light Emitting Diode) и интегральных кремниевых микросхем SОS (Silicon оn Sapphire).
Производство монокристаллов включает:
1. Синтез высокочистой шихты
2. Рост кристаллов
3. Химико-механическая обработка кристаллов
4. Аналитический контроль
5. Регенерация отходов
Аналитическому контролю на химический состав по основным и примесным компонентам подвергается каждый монокристалл, что является неотъемлемой частью производственного процесса. Используются методы:
- индуктивно-связанной плазмы (ICP)
- атомно-абсорбционный анализ (AAA)
-атомно-эмиссионная спектроскопия (AES)
- рентгенофлуоресцентный анализ (RFA)
На сайте политехнического музея можно ознакомиться с подробными характеристиками различных синтетических кристаллов:
https://polymus.ru/ru/museum/fonds/stock/kristall-rubina-sinteticheskiy-105975/
https://polymus.ru/ru/museum/fonds/stock/kristall-korunda-sinteticheskiy-ametist-76851/
https://polymus.ru/ru/museum/fonds/stock/kristall-korunda-sinteticheskiy-ametist-76853/
https://polymus.ru/ru/museum/fonds/stock/kristall-korunda-sinteticheskiy-leykosapfir-76852/
https://polymus.ru/ru/museum/fonds/stock/kristall-korunda-sinteticheskiy-aleksandrit-76854/
Источники:
1. Политехнический музей (экспонаты) https://polymus.ru/ru/
2. Справочник химика 21. Химия и химическая технология https://www.chem21.info/page/144194255028036202207045114034024213128054235104/ , https://www.chem21.info/info/803465/
3. Википедия
4. Методы выращивания кристаллов в промышленности
5. Включения в минералах
Дополнительный материал:
1. Политехнический музей (экспонаты) https://polymus.ru/ru/
2. Большая российская энциклопедия (Монокристаллы)